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高爐爐缸用碳復合磚基礎性能研究

2018/2/1 10:35:15??????點擊:

高爐爐缸用碳復合磚基礎性能研究

趙永安1,張建良2,3,魏麗4,焦克新 2,3,王聰2,3,王志宇2,3

1河南五耐集團實業有限公司,鞏義4512501;2北京科技大學冶金與生態工程學院,北京 100083;3北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室,北京100083;4中冶京誠工程技術有限公司,北京 100083)

 

摘要以剛玉(α-Al2O3)、優質高鋁礬土熟料(Al2O3含量大于87%)、天然鱗片石墨等為原料,加入細粉添加物(Si),利用微孔化技術制備出碳復合磚,采用化學分析、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和能譜儀等對試樣的物相組成、顯微結構和化學成分進行了分析,揭示了碳復合磚的導熱機理和抗氧化、抗渣鐵侵蝕機理。結果表明:碳復合磚具備傳統炭磚和陶瓷杯材料的雙重性能。具有高導熱性,導熱系數隨著溫度的升高而降低,熱傳導是聲子碰撞的結果。碳復合磚中添加的Si粉在燒結過程中將發生原位反應,生成的SiC堵塞和封閉了氣孔,阻礙氧化氣氛的侵入,使得碳復合磚具有良好的抗氧化性能。熔渣、鐵水與耐火材料接觸并發生化學反應,由于碳、鎂鋁尖晶石、氧化鋁等高熔點物相的存在,使得碳復合磚熱面的熔渣粘度增大,物質擴散速度降低,因而耐火材料的侵蝕速率降低。

 

關鍵詞:爐缸;碳復合磚;導熱性能;抗氧化性能;抗渣鐵侵蝕;高熔點物相;

Properties of Carbon Composite Bricks for Blast Furnace Hearth

Zhao Yongan1 , Zhang Jianliang2,3 , Wei Li4 , Jiao Kexin 4 , Wang Cong2,3 ,Wang Zhiyu2,3

 (1 Henan Winna Industrial group Co. LId, Gongyi 451250; 2 School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083; 3 State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083; 4 Capital Engineering & Research Incorporation Limited, Beijing, 100083)

Abstract: A series of corundum based microporous refractories were prepared via high-temperature roasting with some material such as aluminum oxide and fine calcined bauxite and natural flake graphite. Si power was added as additive. The phases, microscopy, heat-conducting property and anti-slag erosion property, anti-hot metal erosion of samples were analyzed by XRD, SEM-EDS, mechanical testing and others techniques. It was found that double performance was provided of carbon composite bricks, that was the excellent performance of carbon and ceramic cup. The high thermal conductivity was with carbon composite bricks, and the thermal conductivity decreased with the increase of temperature. The heat conduction was the result of phonon collision. The Si powder was added in carbon composite bricks and situ reaction was occurred in the process of roasting. The pores in the carbon composite bricks were closed by the generated SiC, which prevented the invasion of the oxidizing atmosphere. Then carbon composite bricks had good oxidation resistance. Slag and molten iron were contacted with refractory and chemical reactions were occurred. However, the viscosity slag was formed on the surface of carbon composite bricks due to the high melting point phase such as the carbon, magnesium aluminate spinel and alumina was formed. Then the material diffusion velocity was reduced, and refractory erosion rate decreased.

Key words: Hearth; carbon composite bricks; heat-conducting property; antioxidant; anti-slag erosion property; anti-hot metal erosion property.

 

引言

爐缸是高爐本體的重要部位,爐缸安全已成為限制高爐一代爐役壽命的關鍵環節[1-2]。傳統的爐缸用耐火材料主要有炭磚和陶瓷杯[3-4]。全炭爐缸結構雖然能夠充分發揮冷卻系統的作用,但炭磚固有的如抗鐵溶蝕性差、抗氧化性差、強度低等缺點在冷卻系統出現缺水漏水的情況下顯現的更為嚴重,甚至出現燒穿的危險[5-6];而炭磚加陶瓷杯的爐缸結構由于剛玉質陶瓷杯的脆性大、韌性差、熱膨脹大,同時抗堿金屬侵蝕之后的體積膨脹較大,容易造成結構破壞而影響高爐壽命[7-8]

針對以上問題,基于已有的高爐陶瓷杯材料和炭磚的生產和使用經驗,將碳組分合理地引入到氧化物材料中并采用樹脂結合劑形成碳結合,進行陶瓷材料與碳素材料的復合,同時采用微孔化工藝保留制品內部的微孔結構,保留炭磚和傳統陶瓷杯材料各自的優點,綜合性能不下降,使這種材料既能發揮導熱性而代替炭磚使用,又能發揮抗鐵溶蝕性、抗渣性、抗堿性好的特點而作為陶瓷杯使用。本文研究了該新型爐缸用耐火材料——碳復合磚的導熱、抗渣鐵侵蝕等性能。

1 實驗

1.1 碳復合磚的制備

所用原料為剛玉(α-Al2O3)、優質高鋁礬土熟料:(Al2O3含量大于87%)、天然鱗片石墨、炭黑等。碾料時先將顆粒料與結合劑混碾潤濕,然后加入細粉添加物,混碾至物料具有較好的成型性,然后加壓成型,干燥后在保護性氣氛下經高溫燒成。

1.2 試樣表征

按照YB/T 5200—1993《致密耐火澆注料顯氣孔率和體積密度試驗方法》測定樣品的顯氣孔率和體積密度。按照YB/T 5201—1993《致密耐火澆注料常溫耐壓強度試驗方法》測定樣品的常溫耐壓強度。按照YB/T 4130—2005《耐火材料導熱系數試驗方法》測定樣品的熱導率。用Ⅳ9500 型壓汞儀按照YB/T 118—1997《耐火材料氣孔孔徑分布試驗方法》測定樣品氣孔的體積中孔徑和孔徑分布。碳復合磚抗氧化性按照YB/T 5292-1999標準進行測定,抗鐵水溶蝕指數根據GB/T24201-2009進行測定,抗渣侵蝕性根據GB/T8931-2007進行測定。并利用化學分析,XRD(Shimadzu XRD-1800,Japan)和SEM-EDS(JEOL JSM-5600LV,Japan)對碳復合磚的化學成分和斷面微觀形貌進行分析。

結果及討論

2.1 碳復合磚性能指標及顯微分析

2.1.1 碳復合磚性能指標分析

1為碳復合磚性能與爐缸常用耐火材料性能對比[9-10]。從表中可以看出,炭磚的主要優點為具有較好的導熱性能,但其弱點在于抗鐵水溶蝕性不足、抗氧化性差和耐壓強度低。而陶瓷杯具有較差的抗渣侵蝕性能。研制的碳復合磚性能檢測分析表明,該材料具有和傳統陶瓷杯同樣好的抗鐵溶蝕性,達到了0.62%,還具有很好的抗氧化性,氧化率為0.9%,平均孔徑為0.238μm、小于1μm孔容積比例大于80%,透氣度趨近于0 mDa;導熱系數達到13 W/(m·K)以上,可滿足高爐爐缸的使用要求。

 

1 耐火材料性能指標對比

Tab. 1 the contrast of different refractory performance

性  能

單位

碳復合磚

棕剛玉

剛玉莫來石

NMA

微孔炭磚

體積密度

g/cm3

2.98

3.29

2.86

1.62

1.56

顯氣孔率

%

10.9

10

18

18.86

17

透氣度

mDa

0.63

6.08

119

4.44

2.418

氧化率

%

0.9

0

0

18.06

8.89

鐵水溶蝕指數

%

0.62

0

0.54

28.18

25.65

抗爐渣侵蝕性

%

1.81

23.08

57

--

--

平均孔徑

μm

0.238

0.175

--

1.083

0.232

<1μm孔容積

%

80.44

95.33

--

53.4

73.69

導熱系數

室溫

W/(mK)

17.34

6.35

4.16

4.96

6.55

300℃

16.21

4.93

4.48

11.3

11.55

600℃

14.27

5.42

4.46

16.1

13.38

800℃

13.78

4.61

5.08

16.6

13.55

2.1.2 碳復合磚化學成分分析

碳復合磚化學成分分析結果如下表所示。從表中可以看出,碳復合的主要化學成分為Al2O3C,并含有一定的SiO2,加入的硅粉與C反應生成了SiC,而其他雜質成分的含量較低。

2 碳復合磚化學成分

Tab. 2 the chemical composition of carbon composite bricks

化學成分

Al2O3

C

SiO2

TiO2

Fe2O3

Na2O

K2O

SiC

含量,%

74.05

9.2

8.18

1.2

0.9

0.29

0.11

6.0

2.1.3  X射線衍射分析

碳復合磚X射線衍射分析的結果如下圖所示。從圖中可以看出,碳復合磚中,主晶相為Al2O3C,加入的添加劑Si與C作用,生成了SiC。Al2O3SiO2在高溫下發生反應,如下式:

Al2O3+SiO2= Al2O3·SiO2

1 碳復合磚的物相分析

Fig. 1 The phase analysis of carbon composite bricks

2.1.4  SEM分析

2所示為碳復合磚在掃描電鏡放大100倍和5000倍的微觀形貌圖,從圖中可以看出,碳復合磚燒結良好,微孔化程度較高,平均孔徑小,微孔較為均勻的分布在基質中。碳復合磚中Al2O3相與C相交織在一起,Al2O3相較為致密。且碳復合磚中原位生成了大量的SiC纖維。

   

2 碳復合磚微觀形貌圖

Fig. 2 The microstructure of carbon composite bricks

2.2 碳復合磚性能分析

2.2.1 導熱系數分析

3為碳復合磚導熱系數隨溫度的變化關系,可采用最小二乘法線性回歸得出導熱系數隨溫度的變化關系式,如下式所示。導熱系數與溫度具有很好的線性相關系數,R2值為0.9777,證明結果是可靠的。

3 碳復合磚導熱系數隨溫度的變化

Fig.3 thermal conductivity of carbon composite changes with temperature

 

式中——熱導率,W/(m·K);

——碳復合磚溫度,℃;

從圖中可以看出,碳復合磚的導熱系數維持在較高的水平,平均導熱系數高于微孔碳磚。這是因為:1)材料的導熱系數取決于其中固體組分的導熱系數(λs)與材料的氣孔率(p)[11],λ=(1-p)λs碳復合磚為超微孔磚,氣孔率較低,因此碳復合磚的導熱系數不會顯著降低。2)碳復合磚是在高溫條件下燒制而成,晶體中存在的空位、位錯或其他缺陷減少,弱化了因晶格缺陷造成的導熱系數的降低。3)碳復合磚中雜質成分含量較少,對晶格波熱散射作用影響小,故導熱系數較大。4)碳復合磚中新生成的碳化物和石墨形成致密的網狀結構,有利于熱的傳導。

將碳復合磚分為碳組分和Al2O3組分,根據傅里葉定律推導出的串聯模型[12]進行計算復合材料的導熱系數,如下式所示。

式中:λc為碳復合磚的導熱系數;VfAl2O3組分的體積分數,取79.7%;λfAl2O3組分的導熱系數,取4.5 W/(mK)λm為碳組分的導熱系數,取60W/(mK);

由此可計算碳復合磚的導熱系數為15.77 W/(mK),與碳復合磚的平均導熱系數15.4 W/(mK)相近。

另一方面,從圖中也可看出,隨著溫度的升高,碳復合磚的導熱系數下降。這是因為碳復合磚只有極少的自由電子,由自由電子引起的導熱極微,根據導熱微觀機理[13],無機非金屬材料熱傳導是聲子碰撞的結果,即導熱系數主要是由晶格振動偏離諧振程度而定。聲子導熱系數由下式表示。

式中:為聲子的比定容熱容,為聲子平均速度,為聲子的平均自由程。

一般而言,基本不變,可作常數處理,與彈性模量和密度有關,隨溫度變化不大。因此,碳復合磚的導熱系數基本上由聲子平均自由程隨溫度升高而減小的規律所決定。溫度升高,聲子的震動能量加大,頻率加快,碰撞幾率增多,聲子平均自由程 減小。

2.2.2 抗氧化性能分析

抗氧化性是指含碳及其他非氧化物耐火材料在高溫氧化氣氛下抵抗氧化的能力。碳復合磚和炭磚在同等條件下氧化后的照片如下圖所示。從圖中可以看出,碳復合磚的抗氧化性能顯著優于炭磚。碳復合磚中,主晶相為Al2O3C,添加的Si粉在燒結過程中將發生Si+C=SiC的原位反應,生成的SiC堵塞和封閉了氣孔,并起燒結輔助劑的作用,使碳復合磚內的氣孔變小或封閉,同時使骨料和基質間結合更加緊密。生成的SiC等物相彌散分布到整個試樣中,像一張網彌散在碳復合磚中,如圖2所示,從而阻隔氧化性氣氛的侵入,達到保護碳復合磚免遭氧化的作用。另一方面,從碳復合磚的XRD圖譜中可以看出,碳復合磚中生成了Al2O3·SiO2物相。生成的Al2O3·SiO2產生較大的體積膨脹,起到堵塞氣孔的作用,這些作用的結果可顯著地降低碳復合磚的透氣度。

                  

A  微孔碳磚                                                                               B  碳復合磚

4 碳復合磚和炭磚氧化實驗

Fig.4 oxidation experiment of carbon composite bricks and carbon brick

由艾林漢姆圖[14]可知,在氧化性氣氛中,SiC和Si的還原性要高于C,因此,碳復合磚組分中形成的SiC首先被氧化,新生成的SiO2進一步阻礙氧化性氣氛的侵蝕,大大減弱了氧化反應的進行,從而實現對C組分的有效保護。

2.2.3 抗渣侵蝕性能分析

影響碳復合磚抗渣性能的因素有碳復合磚的物理化學性質及組織結構、熔渣的性質以及熔渣與耐火材料的相互作用條件等。實驗用高爐爐渣取自某鋼廠,爐渣成分如表所示。

3 高爐渣化學成分分析

Tab.3 The chemical composition of blast furnace slag

SiO2

CaO

MgO

FeO

Al2O3

TiO2

32.66

36.89

11.17

0.32

15.02

0.75

 

爐渣對耐火材料的侵蝕一般受化學反應控速和擴散控速,由于碳復合磚的材質微孔化程度高,結構致密,因此爐渣對碳復合磚的影響較小,碳復合磚的熔損主要受界面化學反應控速。圖5為碳復合磚抗渣侵蝕實驗后的SEM-EDS圖,從圖中可以看出,爐渣和碳復合磚的潤濕性較好,兩者緊密的粘接在一起。熔渣與碳復合磚中的氧化鋁相互反應,并逐漸侵入到碳復合磚的內部,同時在碳復合磚的內部發現大量的渣相氧化物組分。熔渣侵蝕形成的新的孔隙進一步加大了熔渣氧化物和反應產物的擴散通道,加速了熔渣的侵入和對碳復合磚的侵蝕,最終破壞碳復合磚的組織和結構,從而使碳復合磚損毀。

然而,在實際過程中,隨著熔渣的侵入和化學反應的進行,熔渣中氧化鋁的含量增多,部分以鎂鋁尖晶石的形式析出,在反應界面層,仍然存在著大量的氧化鋁顆粒,因此,混合有大量固體質點的高鋁渣相粘度顯著提高,在爐缸爐底冷卻作用的條件下,熔渣很難進一步侵入碳復合磚的內部,并在反應界面層形成一層粘稠的物相,隔離開熔渣與碳復合磚本體的接觸。對碳復合磚形成有效的保護機制。

 

5 碳復合磚抗渣侵蝕實驗后的SEM-EDS圖

Fig.5 SEM-EDS of carbon composite bricks anti-slag erosion experiment

2.2.4 抗鐵水侵蝕性能分析

鐵水的滲透是引起高爐爐缸爐底炭磚破壞的主要原因,不飽和鐵水滲碳,使碳不斷溶損,磚襯減薄。化學反應如下所示。

Fe+C=Fe3C

6為碳復合磚抗鐵水侵蝕實驗后的SEM-EDS圖。從圖中可以看出,碳復合磚與鐵水幾乎不潤濕,較容易分離。在與鐵水接觸的碳復合磚處,出現了明顯的碳富集現象,而此處氧化鋁顆粒較小,彌散在碳基質中。碳復合磚侵蝕程度很小。這是因為當鐵水與碳復合磚接觸時,因碳復合磚中氧化鋁含量較高,而鐵水與氧化鋁不潤濕,鐵水與碳復合磚界面處碳的相對含量較小,接觸面積小,因此鐵水很難侵蝕碳復合磚。與鐵水接觸的碳不斷的與鐵水進行碳交換,由于碳的損失,在碳復合磚熱面形成了一層脫碳層,裸露出氧化鋁,鐵水很難進一步侵蝕。同時,碳復合磚具有較高的微氣孔率,平均孔徑為0.238μm。文獻表明[15],當耐火材料的氣孔小于1μm時,鐵水就難以侵蝕磚襯。

實驗中,隨著溫度的降低,碳復合磚收縮,其中氧化鋁的線膨脹系數為8.8×10-6,而鐵水中的碳也以石墨碳的形式析出,進入到氧化鋁顆粒內部,從而產生較大的膨脹應力,使得氧化鋁大顆粒破碎為小顆粒。鐵液也隨溫度的降低而收縮,與碳復合磚有效的分離。

在實踐生產中,因高爐爐缸爐底有冷卻的作用,因此在鐵水與碳復合磚界面處可形成一層如圖所示的過渡層,而該層因固體Al2O3顆粒和石墨碳的存在,粘度較大,不易被鐵水沖刷,緊密的粘附在碳復合磚和鐵水之間,從而隔離開鐵水與碳復合磚的直接接觸,有效保護碳復合磚的安全。

 

 

6 碳復合磚抗鐵水侵蝕實驗后的SEM-EDS圖

Fig.6 SEM-EDS of carbon composite bricks anti-hot metal erosion experiment

3 結論

1) 以剛玉(α-Al2O3)、優質高鋁礬土熟料(Al2O3含量大于87%)、天然鱗片石墨、炭黑等為原料,加入細粉添加物(Si),利用微孔化技術制備出碳復合磚,具有優異的性能。

2) 碳復合磚具有高導熱性,熱傳導是聲子碰撞的結果,其導熱系數隨著溫度的升高而降低,適合于高爐爐缸內襯結構設計需要。

3) 碳復合磚中添加的Si粉在燒結過程中將發生原位反應,生成的SiC堵塞和封閉了氣孔,阻礙氧化氣氛的侵入,具有良好的抗氧化性能。

4) 熔渣與鐵水與耐火材料接觸并發生化學反應,由于碳、鎂鋁尖晶石、氧化鋁等高熔點物相的存在,使得碳復合磚熱面的熔渣粘度增大,物質擴散速度降低,耐火材料的侵蝕速率降低。

參考文獻

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